電沉積鎢合金鍍層的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用進(jìn)展

近年來，由于油氣田開發(fā)條件越來越苛刻，我國的油田設(shè)備腐蝕是一種很嚴(yán)重的現(xiàn)象，尤其是H2S、CO2酸性腐蝕，許多油氣管道中因含有H2S、CO2和地層水而極易出現(xiàn)穿孔、氫致開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等破壞行為。為保證油氣田安全高效生產(chǎn),通常對管道采取添加緩蝕劑、使用耐蝕合金鋼、電化學(xué)保護(hù)、鍍層保護(hù)等方法來提高管材的耐腐蝕性能，其中采用鍍層保護(hù)是一種比較好的選擇。鎢合金鍍層具有良好的耐蝕性、耐磨性、高硬度等性能，可以取代傳統(tǒng)的鉻鍍層。在國內(nèi)，系列鎢合金防腐耐磨管柱已在勝利油田多個采油廠推廣應(yīng)用，取得了較好的應(yīng)用效果。但目前整個石油行業(yè)內(nèi)由于缺乏對鎢合金鍍層腐蝕行為的全面系統(tǒng)認(rèn)識，使得油田選用該材料時存在一定的盲目性，因此，鎢合金鍍層在H2S、CO2酸性腐蝕下的腐蝕行為研究是近年來國內(nèi)外研究的一個熱點。

    1、常見電沉積鎢合金類型

    目前電沉積鎢合金種類繁多，主要可分為兩大類型，即二元系和三元系的鎢合金鍍層。常見的二元系鎢合金鍍層有：Fe-W、Co-W、Ni-W等；三元系鎢合金鍍層有：Fe-W-P、Ni-W-P、Fe-W-B、Co-W-B、Ni-W-B、Fe-Co-W、Ni-Co-W、Fe-Ni-W等。

    （1）Fe-W、Co-W和Ni-W合金

    Fe-W非晶合金鍍層外觀色澤與鍍鉻層相近，具有良好的耐蝕、耐熱、耐磨性能。最初有人從氨-檸檬酸鹽體系中電沉積出Fe-W合金鍍層，隨后研究了Fe-W合金鍍層的電沉積機(jī)理，并考察了各種工藝條件對膜的影響，其中pH值、添加劑和溫度是保證鍍液穩(wěn)定的關(guān)鍵。在其他條件保持不變的情況下，pH值為4～5.5，溫度為20～60℃，添加劑為烷氧基化羥基炔時，由于鍍液的分散能力與覆蓋能力較好，所以，可獲得各個性能較好的Fe-W非晶合金鍍層。雖然Fe-W非晶合金在酸性溶液中耐蝕性較強(qiáng)，但在中性和堿性溶液中其耐蝕性卻較差，同時如經(jīng)鉻酸鹽鈍化處理，可大大提高抗Cl-的耐蝕性。Co-W硬質(zhì)合金具有一些特殊性能，如磁性、最高的抗拉強(qiáng)度、優(yōu)良的電化學(xué)性能、耐腐蝕性能及吸波特性，因而在石油化工、船舶、電子工業(yè)及國防工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用前景。揭曉華等人的研究結(jié)果表明，Co-W合金電刷鍍層經(jīng)高溫回火后，由于Co3W的析出而使其硬度提高，抗氧化性、熱穩(wěn)定性等均優(yōu)于3Cr2W8V鋼，可用作熱鍛模具的表面強(qiáng)化鍍層。

    Ni-W合金是研究最多最成熟的鎢合金之一。在Ni-W合金制備過程中，鍍液組成、溫度、pH值對鍍層組成和鍍層結(jié)構(gòu)有重要影響，而決定鍍層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素是鍍層中W的含量。當(dāng)W含量在44%以上時，可獲得非晶態(tài)Ni-W合金。由于Ni-W合金具有諸多優(yōu)異的性能，如高熔點、高熱穩(wěn)定性、高韌性、高硬度、高耐磨性、高耐蝕性、良好的電催化性能、良好的磁性能等。因此，鎳鎢合金鍍層可以代替鍍鉻層而應(yīng)用于軸承、活塞、汽缸和特種壓力容器等產(chǎn)品的表面，使產(chǎn)品壽命大大延長。

    （2）Fe-W-P和Ni-W-P合金

    Fe-W-P非晶合金鍍層硬度介于Fe-P、Fe-W非晶態(tài)鍍層之間，耐蝕性與1Cr18Ni9Ti不銹鋼相當(dāng)。文獻(xiàn)指出，在Ni-W非晶鍍層中加入P，能進(jìn)一步提高鍍層的耐蝕性能，在酸性溶液中，比Ni-W和Ni–P非晶鍍層的耐蝕性還好；作者還研究了各個工藝條件對電沉積Ni-W-P合金鍍層性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于80℃時鍍層為非晶結(jié)構(gòu)；在各種pH值下，鍍層中W與P含量之和高于40%(重量百分比，下同)，鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。如果把Ni-W-P非晶合金鍍層應(yīng)用在連鑄結(jié)晶器上，則可提高連鑄坯的質(zhì)量和延長使用壽命。

    （3）Fe-W-B、Co-W-B和Ni-W-B合金

    歐陽義芳等人研究了Fe-W-B的耐蝕性能，結(jié)果表明Fe-W-B合金的耐蝕性能受非金屬元素B的影響比較大，在B含量為6%左右時最佳，合金中W含量的增加有利于合金的耐蝕能力。Donten發(fā)現(xiàn)Co-W-B非晶合金鍍層的電沉積過程中伴隨著陽極電化學(xué)有機(jī)分解反應(yīng)的發(fā)生。Prasad等人通過大量實驗得出了獲得性能較好的Ni-W-B鍍層的工藝條件（電流密度20mA/cm2，溫度70℃，pH值9.5，轉(zhuǎn)速15rpm），其沉積效率達(dá)到50%。Ni-W-B合金鍍層的耐蝕性、耐磨性、硬度等較Ni-W鍍有明顯的提高，向其非晶態(tài)鍍層中加入ZrO2納米微粉，耐蝕性和耐磨性還可提高，同時抗高溫氧化性能也將增強(qiáng)。

    （4）Fe-Co-W、Ni-Co-W和Fe-Ni-W合金

    國外有人研究了Fe-Co-W合金鍍層的電沉積過程及其在堿性溶液中作為陰極材料的使用情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)它是一種穩(wěn)定的、析氫電位低的陰極材料。同時Capel等人則指出它的耐蝕性優(yōu)于鍍鉻層，但耐磨性不是很好，摩擦系數(shù)較大。在不含絡(luò)合劑的酸性溶液中電沉積得到的Ni-Co-W合金鍍層，其含鎢量很低且耐蝕性也不好。而在檸檬酸鹽體系中電沉積得到Ni-Co-W合金鍍層，其鎢含量可增加，鍍層的硬度隨之增加。Ni-Fe-W合金鍍層可在不同絡(luò)合劑體系中電沉積得到，鍍層性能也存在差異。如Donten等人就得到了一種新型的Ni-Fe-W非晶合金鍍層，該鍍層光亮、致密、硬度高、結(jié)合力好，當(dāng)采用脈沖電沉積法獲得的鍍層更光滑均一，其含鎢量可高達(dá)35%。

    2、鎢合金鍍層的性能

    （1）硬度

    處于鍍態(tài)時，鎢合金硬度并不是很高，但經(jīng)一定熱處理后可使硬度提高很多，其原因在于析出了固溶體硬質(zhì)相和彌散硬質(zhì)相[4,5]，如Ni-W合金鍍層就具有較高的硬度。如向鍍液中加入含有某些元素(如Si、B等)的化合物則可形成多元共沉積合金，并進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚�，其硬度將得到更大的提高，如用電沉積制得1.35%RE–5.46%W–3.82%B–15%SiC–Ni復(fù)合鍍層，并在400℃下熱處理1h后，其硬度高達(dá)1400-1650Hv。

    （2）耐磨性

    鎢合金鍍層具有很高的硬度，對其耐磨性能發(fā)揮了重要的作用。同時發(fā)現(xiàn)由于鎢的存在，可使鎢合金鍍層與對偶件之間形成了一層穩(wěn)定起保護(hù)作用的轉(zhuǎn)移層，降低了兩者之間的摩擦系數(shù)。研究證實，Ni-W-P鍍層、Fe-W鍍層都具有優(yōu)異的耐磨性能。

    （3）耐蝕性

    由于金屬鎢具有高熔點的特性和鎢合金中原子間結(jié)合力較強(qiáng)，使得鎢合金的熱穩(wěn)定性增加，鍍層的空隙率降低，致密度提高，從而具有較高的耐蝕性。同時非晶態(tài)鍍層在腐蝕過程中因形成了穩(wěn)定致密的含W鈍化膜，抑制了合金的溶解活性，從而使得鍍層的高溫耐蝕性明顯提高。該類合金如Fe-W、Ni-Mo-W、Fe-W、Ni-W-P等非晶態(tài)鍍層，在酸性條件下其耐蝕性遠(yuǎn)好于18Cr-8Ni不銹鋼。

    （4）熱穩(wěn)定性

    目前發(fā)現(xiàn)合金材料的晶體結(jié)構(gòu)存在兩種狀態(tài)，即晶態(tài)和非晶態(tài)。一般晶態(tài)材料在熔點以下處于自由能最低的穩(wěn)定平衡態(tài)，非晶態(tài)卻是一種亞穩(wěn)態(tài)。非晶態(tài)鎢合金鍍層比晶態(tài)鎢合金鍍層具有更高的熱穩(wěn)定性。P.Choi等利用斷層X光原子探針證實，Ni-W電沉積納米合金具有良好的熱穩(wěn)定性主要在于鎢原子對鎳極低的遷移速度。

    3、鎢合金耐蝕性的影響因素

    對于鎢合金鍍層的腐蝕行為研究，國內(nèi)外學(xué)者主要從電鍍工藝和鍍層結(jié)構(gòu)兩個大的方面對腐蝕行為的影響來研究的。

    （1）電鍍工藝對鎢合金耐蝕性的影響

    <1>鍍液組成的影響

    決定電沉積合金中鎢含量最重要的參數(shù)是鍍液中鎢離子的濃度，隨著鍍液中鎢濃度的升高，沉積物中的鎢含量亦升高并最終達(dá)到一個極值。在Fe-W合金和Co-W合金中鎢含量極值大約是50%～60%，在Ni-W合金中大約為30%。鍍液中Ni2＋、Co2＋、Fe2＋的濃度同樣也非常重要，因為鎢的沉積需要借助上述其中一種金屬發(fā)生協(xié)同效應(yīng)。姚素薇等研究Ni-W-P三元合金結(jié)構(gòu)區(qū)域圖時發(fā)現(xiàn)，合金元素W與P的含量是決定其非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，當(dāng)W與P的含量之和高于40%時，鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。周婉秋等研究證實，Ni-W-P鍍層中鎢含量隨鍍液中鎢濃度的增加而增加并趨于穩(wěn)定，鍍層結(jié)構(gòu)由晶態(tài)逐漸過渡到非晶態(tài)。當(dāng)鍍層中鎢的百分含量大于44%時，鍍層可形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。郭忠誠等在研究Ni-W-SiC電沉積工藝時發(fā)現(xiàn)，隨著鍍液中SiC含量的增加，鍍層中SiC含量也隨之增加；當(dāng)鍍液中SiC含量達(dá)到100g/L時，鍍層中SiC含量上升緩慢，直至達(dá)到一個極限7.6%，之后鍍層中的鎢含量與鍍液中SiC含量無關(guān)。

    <2>溫度的影響

    鍍液溫度影響合金鍍層的成份主要體現(xiàn)在兩個方面：一方面影響金屬離子的擴(kuò)散和遷移速度，即在陰極擴(kuò)散層中金屬離子濃度的影響；另一方面影響陰極電沉積的電流效率。在誘導(dǎo)共沉積中，鍍液溫度升高，通常引起難沉積金屬在合金鍍層中含量的增加，但一般增加比較緩慢。一般來說，隨著電沉積溫度的升高，鍍層鎢含量也逐漸增加，鍍層結(jié)構(gòu)由晶態(tài)逐漸向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電沉積溫度大于50℃時，所獲Ni-W鍍層為非晶態(tài)，此時鍍層鎢含量大于44%；當(dāng)溫度低于40℃時，只能獲得晶態(tài)鍍層；但有人發(fā)現(xiàn)在55～65℃時，最容易沉積非晶態(tài)Ni-W鍍層。對于Ni-W-P鍍層開始由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷�態(tài)，則溫度要升高至80℃，這時可獲得耐蝕性較好的非晶態(tài)Ni-W-P鍍層。因此，對于不同的鎢合金體系，鍍層由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷�態(tài)的電沉積溫度不同，以及最容易沉積得到非晶態(tài)鍍層的溫度也不相同。

    <3>pH值的影響

    鍍液pH值是影響鍍層性能的另一個重要參數(shù)，對于不同鍍層性能的影響也較為復(fù)雜。對于Ni-W鍍層來說，中國工程物理研究院激光聚變研究中心通過實驗得出，pH值過高（pH9），鍍層變脆且易起泡；pH值太低（pH5），鍍層灰暗；pH值太高或太低，鍍層都為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，含W量較低，耐蝕性差，pH值在6.5～7.5范圍內(nèi)易得到含W量高的非晶態(tài)Ni-W合金鍍層，耐蝕性較好。賈淑果等人研究發(fā)現(xiàn)，pH值對Ni-W-P鍍層的耐蝕性影響比較復(fù)雜，隨著pH的升高，鍍層的耐蝕性先減小后增大。這是因為在pH比較小時，鍍層的耐蝕性主要由含P量決定；隨著pH的升高，P的含量開始下降較快，W的含量上升較慢；當(dāng)pH值大于5.5后，P的含量幾乎不變，而W的含量增加較快，此時鍍層的耐蝕性主要由W的含量決定，當(dāng)W含量較高時，耐蝕性就較好。

    <4>直流和脈沖電流的影響

    通電方式可以改變鍍層的性能，目前鎢合金鍍層的電沉積法主要采用直流和脈沖的通電方式。湖南大學(xué)王秀敏研究Ni-W-P鍍層時發(fā)現(xiàn)，采用脈沖電流所獲得的鍍層硬度和耐蝕性能要比采用直流電流的好，表1就是通過實驗得到的脈沖與直流鍍層性能比較。

表   

    由表1的實驗數(shù)據(jù)相比較可以看出，脈沖鍍層中W、P含量相對較高，鍍層硬度與耐蝕性能比直流的要優(yōu)越得多。說明脈沖電鍍方法在一定的程度上是能夠彌補(bǔ)直流的不足之處，可顯著改善了鍍層質(zhì)量，提高鍍層的性能。

    （2）鍍層結(jié)構(gòu)對鍍層耐蝕性的影響

    一般來說，合金中的元素含量是與其晶體結(jié)構(gòu)密不可分的。當(dāng)合金中某一元素含量達(dá)到一定數(shù)量時，晶體結(jié)構(gòu)也會隨之發(fā)生改變，從而影響合金的耐蝕性能。

    鍍層的晶體結(jié)構(gòu)對鍍層的耐蝕性影響最大，非晶態(tài)的耐蝕性最好。在含Ni和W元素的合金鍍層中，由于W原子半徑比Ni原子半徑大，在形成置換型固溶體時，W取代了原來Ni原子的位置，在W原子周圍的晶格必然發(fā)生局部變化，從而就產(chǎn)生晶格畸變，也導(dǎo)致了合金鍍層性能的改變。例如，在Fe-Ni-W合金中，當(dāng)W含量超過42.9%時，其結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)；在Ni-W-P合金中，當(dāng)W和P的含量之和高于40%時，其結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)；在Ni-W合金中，當(dāng)W含量達(dá)到43.3%時，才能得到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。熱處理是改變鎢合金晶體結(jié)構(gòu)的有效方法，不同的熱處理條件可獲得不同晶體結(jié)構(gòu)的合金，從而合金性能也將得到改變。如Ni-W-P鍍層經(jīng)過250℃、50

    min退火后，其自腐蝕電位正移105mV左右，表明耐蝕性能也明顯提高，其原因主要在于鍍層組織更加細(xì)小和更加致密。王曉強(qiáng)等人通過在碳鋼上制得Ni-W-P鍍層，并對其進(jìn)行熱處理發(fā)現(xiàn)，300℃以下熱處理鍍層結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，仍為非晶結(jié)構(gòu)；400℃時非晶態(tài)Ni-W-P合金開始晶化；600℃時鍍層已完全晶化。

    4、結(jié)語

    一直以來，油田設(shè)備的腐蝕現(xiàn)象都是大家一直關(guān)注的問題，而近年來大量的實驗與報道都說明對設(shè)備進(jìn)行鍍層防護(hù)是一種有效可行的防腐措施之一，其中鎢合金鍍層效果比較明顯，在國內(nèi)有些油田已投入使用。但是，由于目前國內(nèi)對于其研究還較少，對于鍍層的腐蝕性能研究還沒有形成統(tǒng)一的結(jié)論，也沒有系統(tǒng)全面深入研究和細(xì)致分析，實際應(yīng)用中仍然存在一些問題，使其在油田中不能合理使用和科學(xué)選材。因此，對鎢合金鍍層的研究今后側(cè)重以下幾個方面：

    （1）目前對鎢合金鍍層腐蝕性能的研究甚少，尤其是對雙層鎢合金鍍層，而后者在油田設(shè)備防腐方面更具有重要的發(fā)展前景；

    （2）目前已有大量實驗證明鎢合金有較好耐蝕性能，但是今后要在增強(qiáng)鍍層結(jié)合力、均勻性等方面多做工作；

    （3）現(xiàn)在國內(nèi)對鎢合金的腐蝕性能研究比較單一零散，應(yīng)該開展比較全面系統(tǒng)的研究，比如：在同種腐蝕環(huán)境下不同鎢合金的耐蝕情況，在不同的腐蝕環(huán)境下同種鎢合金的耐蝕情況，鎢合金鍍層的耐點蝕性能，鎢合金鍍層的電化學(xué)腐蝕特征等；

    （4）要提高鎢合金鍍層的耐蝕性，通過電鍍工藝條件改變鎢合金鍍中各元素的含量，并對鍍層進(jìn)行合適的熱處理，這仍是有效途徑，應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究。               

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